Молибден

Производство

Основным сырьем для производства Молибдена, его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47-50% Мо, 28-32% S, 1-9% SiO₂ и примеси других элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570-600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя.

Перед химической переработкой молибденсодержащую руду нужно обогатить. Основным методом обогащения молибденитовых руд является флотация – способ разделения мелких частиц различных веществ, основанный на различной их смачиваемости и накоплении на поверхности раздела фаз. Сначала молибденитовая руда предварительно измельчается в дробилках, затем в шаровых мельницах, а потом поступает на коллективную сульфидную флотацию. С помощью этого процесса удается получить концентрат, содержащий до 10% молибдена. Полученный молибденовый концентрат поступает далее на селективную флотацию с применением специальных реагентов, в процессе которой (при заданном значении рН) происходит селективное отделение MoS₂ от других сульфидов (халькопирита и пр.). Повторяя этот процесс 5–6 раз (с промежуточным измельчением), получают, в зависимости от технологии и первоначального минералогического состава, качественный молибденовый концентрат с содержанием Mo 48-58,6%, Сu 0,01–2,2%. Следует отметить высокую степень извлечения молибденита в процессе флотации, составляющую 90–95% и выше.

Первой и важнейшей стадией в процессе химической переработки молибденитового концентрата является обжиг, который позволяет избавиться от нежелательных примесей: серы, воды и остатков флотореагентов. Если в концентрате содержится рений, при обжиге образуется летучий оксид Re₂O₇, к-рый удаляют вместе с печными газами. В результате обжига происходит целевая реакция окисления дисульфида молибдена до триоксида 2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂ и множество других побочных процесов, заметно влияющих на последующее извлечение молибдена:

6CuFeS₂ + 19O₂ = 2Fe₃O₄ + 6CuO + 12SO₂

MoO₃ + CaCO₃ = CaMoO₄ + CO₂

MoO₃ + CuO = CuMoO₄

MoO₃ + PbO = PbMoO₄.

Температурный режим и эффективность обжига зависят от многих факторов, прежде всего от степени измельчения концентрата.

Огарок, содержащий молибденовый ангидрид, переводят либо в парамолибдат аммония или чистый MoO3, либо в молибдат кальция. Из двух первых можно в дальнейшем получить любые соединения молибдена, в том числе высокочистые. Наибольшее распространение при извлечении молибдена из огарков высококачественных концентратов получил аммиачный метод, так как в 8–10% водном аммиаке растворяется молибденовый ангидрид, и не растворяется большинство примесей, сопутствующих ему в огарке. В зависимости от состава концентрата и условий обжига удается извлечь 80–95% молибдена. Не извлеченный MoO₃ перерабатывается по дополнительной схеме. Из аммиачного раствора молибдата аммония молибден можно извлекать в виде парамолибдата аммония (NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O, молибденовой кислоты H₂MoO₄ или молибдата кальция CaMoO₄.

Помимо аммиачного извлечения молибденового ангидрида иногда практикуется его возгонка из огарков (если в них мало содержание нелетучих молибдатов) в интервале температур 900–1000° С, которая позволяет получать MoO₃ чистотой 99,95%.

Иногда вместо обжига молибденитовый концентрат разлагают HNO₃,при этом осаждают молибденовую кислоту МоО₃•Н₂О, которую растворяют в аммиачной воде и получают, как описано выше, парамолибдат аммония. Часть молибдена остается в маточном растворе, из которого молибден извлекают ионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов (содержат 10-20% молибдена) огарки выщелачивают растворами Na₂CO₃, из полученных растворов Na₂MoO₄ осаждают СаМоО₄, используемый в черной металлургии. По другому способу с помощью ионного обмена или жидкостной экстракции раствор Na₂MoO₄ переводят в раствор (NH₄)₂MoO₄, из к-рого затем выделяют парамолибдат аммония.

Металлический молибден получают (сначала в виде порошка) восстановлением МоО₃ в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая - при 550-700 °С, вторая - при 900-1000 °С. Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2-9 см² при длине 450-600 мм). Порошок Молибдена прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200-300 Мн/м² (2000-3000 кгс/см²). После предварительного спекания (при 1000-1200 °С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200-2400 °С. Спеченный штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спеченные заготовки (100-200 кг) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500-2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спеченных штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку Молибдена. Для производства ферромолибдена (сплав; 55-70% Мо, остальное Fe), служащего для введения присадок Молибдена в сталь, применяют восстановление обожженного молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.